光腔衰蕩光譜檢測(cè)技術(shù) CRDS

光腔衰蕩光譜（Cavity Ring-Down Spectroscopy，CRDS），將脈沖激光束從線性共振腔的入射鏡射入共振腔，探測(cè)從出射鏡射出的光束。由于共振腔內(nèi)光經(jīng)過(guò)反射鏡的透射，散射，吸收等損耗和共振腔內(nèi)氣相基團(tuán)的光吸收，射入光腔的光強(qiáng)度隨時(shí)間呈指數(shù)衰減，通過(guò)測(cè)量衰減時(shí)間與頻率的關(guān)系，就可以得到共振腔內(nèi)基團(tuán)的吸收光譜。

激光束在一個(gè)高反射率(通常R>99.9%)的諧振腔中反復(fù)傳輸，每在腔中來(lái)回反射一次，強(qiáng)度都會(huì)由于腔中介質(zhì)的吸收與散射，而降低一個(gè)固定的比例。于是腔內(nèi)光脈沖的強(qiáng)度被確定為一個(gè)隨時(shí)間變化的指數(shù)函數(shù)。

I(t)=I0e-t/τ

工作原理是基于測(cè)量衰減率而不是絕對(duì)吸收。這是其擁有超過(guò)傳統(tǒng)光譜方法靈敏度的原因，因其免疫了激光脈沖的強(qiáng)度波動(dòng)。衰減常數(shù)，是光強(qiáng)從原有強(qiáng)度下降到 1/e 所用的時(shí)間，被稱為衰蕩時(shí)間，和腔內(nèi)的損耗機(jī)制相關(guān)。對(duì)于空腔，衰減常數(shù)依賴于鏡子的反射損耗和各種光學(xué)現(xiàn)象如散射和折射：

其中n是腔內(nèi)介質(zhì)的折射率，c是真空中的光速，l是腔長(zhǎng)，R是鏡子反射率，并考慮到其他帶來(lái)光的損失的雜項(xiàng)X。 這個(gè)方程使用近似ln(1+x)≈x，x接近于零時(shí)成立，這符合一般光腔衰蕩光譜中的情況。通常，出于簡(jiǎn)化考慮，將雜項(xiàng)損失視作一個(gè)等效的反射損耗。當(dāng)一個(gè)有吸收的樣品在腔內(nèi)時(shí)，根據(jù)比爾-朗伯定律，將增大損耗。假設(shè)該樣品充滿整個(gè)空腔，其中α是該樣品的吸收系數(shù)。

典型 CRDS 裝置包括：

1. 激光源：窄線寬、波長(zhǎng)可調(diào)（如 1530–1650 nm 近紅外），匹配目標(biāo)氣體吸收線。
2. 高精細(xì)度光腔：雙鏡（駐波）或三鏡（行波，信噪比更優(yōu)），反射率 R>99.995%，腔長(zhǎng) 0.5–1 m。
3. 氣體模塊：樣品池、壓力 / 溫度傳感器、流量控制（常低壓運(yùn)行，吸收線更窄）。
4. 光電探測(cè)器：高速、高靈敏度（如 InGaAs），捕捉透射光衰減信號(hào)。
5. 數(shù)據(jù)采集與控制：高速示波器 / 數(shù)據(jù)卡，實(shí)時(shí)擬合衰蕩曲線，計(jì)算濃度。

核心優(yōu)勢(shì)：

1. 超高靈敏度：檢測(cè)限 10?1?–10?12 cm?1，可達(dá) ppt 級(jí)（如 CH?、N?O）。
2. 超長(zhǎng)等效光程：腔內(nèi)多次反射，光程達(dá)數(shù)公里，遠(yuǎn)超傳統(tǒng) 10 cm–1 m 吸收池。
3. 抗干擾強(qiáng)：測(cè)時(shí)間而非光強(qiáng)，消除光源漂移、光強(qiáng)波動(dòng)影響，穩(wěn)定性好。
4. 快速響應(yīng)：?jiǎn)未螠y(cè)量 毫秒–秒級(jí)，適合實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)。
5. 同位素分辨：可精確測(cè) 13CO?/12CO?、CH? 同位素，用于碳循環(huán)、溯源研究。

典型應(yīng)用:

溫室氣體監(jiān)測(cè)：高精度測(cè) CO?、CH?、N?O、H?O，大氣本底、排放通量、碳同位素分析（如 Picarro 系列）。
環(huán)境空氣質(zhì)量：痕量污染物 NH?、H?S、NO?、O?、VOCs 在線監(jiān)測(cè)。
工業(yè)過(guò)程與安全：冶金 / 化工氣體分析、天然氣 / 煤層氣 CH?/C?H?、防爆場(chǎng)所痕量易燃 / 有毒氣體檢測(cè)。
生態(tài)與地質(zhì)：土壤 / 植被呼吸、濕地溫室氣體、深海溶解氣體、火山氣體 CO?/SO?/H?S 監(jiān)測(cè)。
醫(yī)療診斷：人體呼氣 CO?、CH?、NH?、丙酮 檢測(cè)，輔助代謝疾病篩查。

與同類技術(shù)對(duì)比:

CRDS vs TDLAS（可調(diào)諧二極管激光吸收光譜）

CRDS：靈敏度更高（ppt）、光程更長(zhǎng)、抗干擾強(qiáng)、成本較高。
TDLAS：ppm–ppb 級(jí)、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低、工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)普及。
CRDS vs FTIR（傅里葉變換紅外光譜）

CRDS：?jiǎn)谓M分 / 窄帶、超高靈敏度、快速、同位素可測(cè)。

FTIR：多組分廣譜、中紅外、靈敏度較低（ppm）、適合復(fù)雜混合氣體。

局限性:

高反鏡昂貴：R>99.995% 鏡片加工 / 鍍膜成本高，需防潮防震。
波長(zhǎng)覆蓋有限：傳統(tǒng)單頻激光僅覆蓋近紅外；中紅外（分子強(qiáng)吸收區(qū)）光源 / 高反鏡技術(shù)仍在發(fā)展。
環(huán)境要求高：溫度 / 壓力波動(dòng)會(huì)影響腔長(zhǎng)與反射率，需精密控溫 / 穩(wěn)壓。